紫外/氯联用作为一种高级氧化工艺,可利用其产生的多种活性物种去除微污染物和强化消毒效果。在此过程中,水体中存在的天然有机质(NOM)和溴离子会导致氯代和溴代消毒副产物的生成,从而对生态安全和人类健康构成潜在风险。由于检测技术的限制,之前的研究大多只关注常规消毒副产物,针对紫外/氯联用工艺中NOM在分子层面的转化以及未知卤代副产物生成的研究非常缺乏。本研究采用傅里叶变换离子回旋共振质谱技术(FT-ICRMS),从分子层面解析溴离子对紫外/氯联用工艺中NOM转化以及卤代副产物生成的影响。研究发现,紫外/氯联用工艺中,溴离子转化生成次溴酸和含溴自由基(例如Br•、BrO•、和BrOH•−),使得NOM中更多的CHO化合物发生转化,特别是芳香性较高的物质,并生成主要为单宁酸类及富含羧基的脂环类CHO化合物。NOM经紫外/氯联用工艺处理后,共检出222个含溴化合物(CHOBr),与单独氯化处理后生成的CHOBr化合物相比具有明显更低的含碳数和芳香性指数。通过对其前体物的解析发现CHOBr化合物对应的前体物主要是NOM中O/C值较低或H/C值较高的物质,包括NOM中的木质素类似物、高度不饱和类和酚类化合物,而发生取代反应的前体物比发生加成反应的前体物的芳香值更低。单独氯化生成的大部分CHOBr化合物会在后氯化阶段被去除,但紫外/氯生成的大量CHOBr化合物在后氯化阶段依然存在。有溴离子存在时,紫外/氯联用工艺中识别出的CHOCl化合物数量远远低于无溴离子存在时的数量。在没有Br−参与的紫外/氯联用工艺中,识别出333个一氯化合物。当体系中加入Br−后,紫外/氯联用体系中只识别出33个一氯化合物。研究同时也检出了既含Cl又含Br的化合物。本研究从分子层面表征了紫外/氯联用工艺中新型含溴副产物的生成,并阐明了其前体物的转化机理。这些发现凸显了含溴副产物的重要性,并为该工艺在实际应用中需重视的问题提供了参考。