重金属-有机络合物废水因其难以被生物降解，是工业废水治理的重要难题之一。首次提出采用还原和络合能力更强的多羟基结构态亚铁（FHC）还原破络Cu（Ⅱ）-EDTA以去除铜。利用原位生成的CuFe_2O_4、Cu_2O等活性金属催化臭氧（O_3）生成·OH，促进有机配体的完全矿化，最终实现重金属和有机配体的同步去除。在优化条件下，当FHC的[Fe^2+]∶[OH^-]配比为1∶3，投加量为2 mmol/L,O_3剂量为10 mg·min-1时，可在60 min内将0.2 mmol/L Cu（Ⅱ）-EDTA中的铜和有机配体完全去除，且无残留铁存在。当[FHC（1∶3）]∶[Cu（Ⅱ）-EDTA]高于5∶1时，可确保铜被完全破络去除，并且通过提高FHC中[OH-]的比例，而非增加FHC投加量，可以提高Cu（Ⅱ）-EDTA破络去除的经济性。研究表明，该工艺不受Cl-、NO_3^-、SO_4^2-等常见阴离子的影响，具备良好的抗环境干扰能力。破络后原位生成的CuFe_2O_4、Cu_2O以及臭氧催化氧化后形成的Fe_3O_4均具有磁性，具备磁力分离的潜力。电子自旋共振（EPR）结果证实了原位生成产物可催化O_3产生·OH、1^O_2和·O^-2。淬灭实验结果显示，加入叔丁醇（TBA）后EDTA的去除率从100.0%降至57.7%，间接证明·OH参与了EDTA的降解。基于LC-MS的分析结果证明，FHC还原破络Cu（Ⅱ）-EDTA形成乙二胺四乙酸铁（Fe-EDTA），通入O_3后，Fe-EDTA中的N—C键被·OH和O_3破坏，连续脱羧形成三乙酸乙二胺铁（Fe-ED3A）、二乙酸乙二胺铁（Fe-ED2A）、甘氨酸、次氮基三乙酸铁（Fe-NTA）和次氮基三乙酸（NTA）等中间产物，或进一步通过乙酸基团取代形成亚胺二乙酸铁（Fe-IMDA）和亚胺二乙酸（IMDA），并最终矿化为CO_2和H_2O。该技术对于重金属-有机络合物废水治理具有借鉴参考意义。